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中科院上海有機所唐勇院士課題組在發展高效 ATRP 催化體系方面取得新進展
2019-12-21  來源:高分子科技
關鍵詞:自由基聚合 催化

  可控自由基聚合 (CRP) 成功實現了對聚合物鏈結構、分子量以及分子量分布的精確控制。作為研究最多的可控自由基聚合方法,原子轉移自由基聚合 (ATRP) 由于其操作簡單、體系兼容性好、可獲得豐富的拓撲結構等優點備受研究者關注。然而,催化劑效率不高、聚合物分子量提高受限、難聚合酸性單體以及立體、區域選擇性差等難題一直制約著該領域的進一步發展。因而,亟需發展新型高效的催化體系以應對以上挑戰性難題。

  基于 “邊臂策略”,唐勇院士團隊發展了雙噁唑啉 (SaBOX)/銅催化體系,并成功應用于甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的 ATRP 中。聚合反應條件溫和、催化劑效率高、聚合物末端官能團保留好,能夠制備數均分子量高達741 kg/mol 的聚甲基丙烯酸甲酯。

  作者發現,在選用的反應條件下 (supplemental activation and reducing agents (SARA) ATRP),SaBOX/銅催化體系的單體轉化率高、可控性優異;當采用常用的脂肪胺類配體時,催化體系在較短的時間內即失活。由循環伏安測試以及原位核磁實驗作者推測,SaBOX/銅催化劑具有較小的平衡常數,反應體系中的自由基濃度很低,從而有效抑制了自由基終止反應;而采用脂肪胺類配體時,在此反應條件下,反應體系中產生大量自由基,在聚合前期就終止失活。

圖一、(1) 此工作中的配體;(2) 不同催化體系的循環伏安圖;(3) 原位核磁實驗

  作者利用 SaBOX/銅催化體系開展了不同目標聚合度 (DPtarget) 下 MMA 的聚合反應、原位擴鏈實驗、單體普適性研究。通過優化反應條件,在 DPtarget = 200~10000 的范圍內,聚合反應都可在溫和條件下實現很好的可控性。值得注意的是,當目標聚合度達到10000時,催化劑的用量僅為 50 ppm,首次在常壓的 ATRP 條件下獲得了超高分子量的 PMMA (Mn= 741 kg/mol)。在所有的對照實驗中,與常用脂肪胺類配體相比,采用 SaBOX 能獲得更加優異的聚合速率和可控性,同時可以看到邊臂的引入可以明顯改善聚合行為。原位擴鏈實驗表明,SaBOX/銅催化體系所得聚合物具有很高的末端官能團保留度。同時,在 SaBOX/銅催化體系中,多種 (甲基) 丙烯酸酯類、苯乙烯類以及丙烯酰胺類單體的聚合結果優異,對于ATRP 中較難聚合的酸性單體,如丙烯酸 (MAA),也有不錯的聚合結果。這些實驗結果充分證明了 SaBOX/銅 ATRP 催化體系具有高效性、優異的可控性以及廣泛的普適性。

圖二、(1) 不同 DPtarget 下 PMMA 的 GPC 曲線;(2) 原位擴鏈實驗的 GPC 曲線;(3) 所適用的單體

  最后,作者開展了動力學實驗,測試了 SaBOX/銅催化體系的平衡常數 (KATRP) 以及活化速率常數 (kact),發現該催化體系確實具有很低的平衡常數 (10-11) 和活化速率常數 (10-4 M-1·S-1),因而體系中自由基的濃度很低,大大抑制了自由基終止反應,延長了活性聚合的壽命,從而實現了優異的聚合結果。該工作對于 ATRP 高效催化體系的設計與優化具有重要的指導意義。

  該研究成果 “Highly E?cient Atom Transfer Radical Polymerization System Based on the SaBOX/Copper Catalys” 近期發表在Macromolecules,論文第一作者為上?萍即髮W與上海有機所的聯合培養博士研究生陳志豪,通訊作者為王曉艷副研究員唐勇院士。

  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01797

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(責任編輯:xu)
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