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武培怡教授課題組:一種簡單、高效制備聚合物納米管的新方法
2019-12-24  來源:高分子科技

  聚合物納米管由于其狹長的中空結構,較大的長徑比及表面積,在生物醫藥,催化吸附,金屬負載和納米反應器等領域具有廣闊的應用前景。盡管兩親性嵌段聚合物自組裝是制備聚合物納米管的有效方法,但是對其形成機理和影響因素的研究仍然較少。近日,復旦大學博士生呂飛(武培怡教授課題組)提出一種使用含氟單體,通過聚合誘導自組裝(PISA)簡單、高效制備納米管的方法,并在其機理研究和影響因素上做了探討,相關工作發表在Macromolecules上。

  含氟聚合物由于其在有機溶劑中溶解性較差的特性,在PISA中具有亮眼的表現。此前,課題組之前報道了在乙醇中對五氟苯乙烯(PFS)和苯乙烯(St)進行分散聚合,獲得了成核嵌段為交替共聚物P(St-alt-PFS)的膠體顆粒,并由此制備出反相雙連續結構(以及和p6mm的混合結構) (Nat. Commun. 2019, 10, 1397)。

圖1. 當聚合溫度小于或接近于溶劑化玻璃化轉變溫度時,隨著PPFS聚合度的增加管狀形貌形成的示意圖。

  本工作在此基礎上,繼續選用含氟單體PFS作為研究對象,使用聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA29)作為親溶劑嵌段,在乙醇中分散聚合PFS,獲得PDMA-b-PPFS膠體顆粒。通過調節PPFS嵌段聚合度和共溶劑(DMF)的比例,成功獲得具有納米管形貌的膠體顆粒。通過不同聚合階段的取樣跟蹤研究,揭示嵌段聚合物經歷球形-囊泡-納米管的形貌演變過程。然而,令人意外地是,當共溶劑DMF的含量較大(20%)時,他們發現嵌段聚合物的形貌轉化過程發生了顯著的變化,經歷傳統的球形-蠕蟲狀-囊泡-復合囊泡的形貌轉變過程。

圖2. 在30% w/v固體含量,乙醇中,70條件下制備PDMA29-b-PPFSx膠體顆粒的TEM圖。

圖3. 在30% w/v固體含量,20% DMF/乙醇中,70 條件下制備PDMA29-b-PPFSx膠體顆粒的TEM圖。

  對這一特殊現象,他們采用超靈敏差示掃描量熱儀對不同DMF含量下的嵌段聚合物進行溶劑化玻璃化轉變溫度(Tsg)的測定,結果表明,隨著DMF含量的增加,PDMA-b-PPFS的Tsg逐漸降低?紤]到聚合溫度(Tp)與溶劑化玻璃化轉變溫度(Tsg)的相對關系會對聚合物鏈的自由度產生較大的影響,他們在分別在乙醇,5% DMF/乙醇,10% DMF/乙醇條件下,通過調節聚合溫度(50~80 )與其對應Tsg的相對關系,發現當Tp大于Tsg時,此時PPFS鏈段自由度較高,因此發生傳統的球形-蠕蟲-囊泡-復合囊泡的形貌轉變;相反,當Tp小于或接近于Tsg時,PPFS鏈段自由度受限,此時只能發生囊泡的一維融合,從而發生球形-囊泡-納米管的形貌演變。本工作首次提出利用聚合溫度與溶劑化玻璃化轉變溫度的相對關系,對形貌轉變過程進行調控,不僅加深了對納米管形成機理與影響因素的理解,也拓展了PISA的對特殊形貌的可制備范圍,為后續功能化材料的制備提供了重要保障。

圖4.不同溶劑中PDMA29-b-PPFS180膠體顆粒的溶劑化玻璃化轉變溫度。

圖5. 不同聚合溫度與溶劑化玻璃化轉變溫度關系下,PDMA-b-PPFS膠體顆粒的形貌轉變機理示意圖。

  該項研究得到了國家自然科學基金(51733003, 21674059)的資助和支持。文章的第一作者是復旦大學博士生呂飛,通訊作者是武培怡教授安澤勝教授。

  論文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01868

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(責任編輯:xu)
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